Du solltest, wie erwähnt, ein Crossover-Kabel benutzen. Neueren Karten is das ggf. wurscht, aber sicher is sicher.
Dann gehören die LAN-Schnittstellen der PCs konfiguriert. Z.B eine mit der IP 192.168.100.1 und die andere 192.168.100.2 (darf sich natürlich nicht mit dem WLAN beißen). Subnetzmaske geht automatisch und alles andere kannst du erstmal außer Acht lassen.
Jetzt kannst du entweder WLAN deaktivieren um wirklich sicherzustellen, dass das Kabel genutzt wird, oder du gehst in beiden Rechnern in die Erweiterten TCP/IP-Einstellungen und stellst die, von MS so schön genannten, Metriken um. Das sind die "Verbindungskosten", und da stellst du die LAN-Verbindungen niedriger ein, als WLAN. Z.B. LAN auf 1 und WLAN auf 2. So wird bei bestehender LAN- und WLAN-Verbindung immer das LAN bevorzugt.